近日日本东芝公司在其官网上发布新闻表示公司旗下的东芝基础设施系统与解决方案公司TISS同双日公司Sojitz、巴西矿山公司CBMM达成协议,共同开发下一代锂离子电池负极材料——TiNb2O7材料,根据报道该材料具有高体积能量密度、快速充放电和长寿命特性,可以满足电动汽车的应用需求。what东芝也开始涉足动力电池了?是的没错,其实东芝公司早在2008年就已经开始开发具有安全、长寿命和快充特性的钛酸锂电池,但是钛酸锂电池存在一个致命的缺点——能量密度过低,为此2017年东芝公司推出了新一代的动力电池产品SCiBTM,该产品采用铌钛氧化合物NTO作为负极,NTO化合物的体积比容量是石墨负极的两倍,显著提升了SCiBTM电池的性能,公司计划在2020年将该产品推向市场。

目前市场上的负极材料主要有两大类,一种是石墨类的负极材料,占据了绝大多数的市场,一种是硅碳类材料,在高比能电池市场上取得了较多的应用。其实从东芝的新闻稿中我们能够看出一些端倪,这个NTO材料与LTO材料渊源颇深。东芝公司在钛酸锂(LTO)电池领域深耕多年,虽然在LTO电池上没有取得实质性的突破,但是在LTO材料的改性研制了积累了丰富的经验,这款铌钛氧NTO材料就是在LTO材料的基础上开发而来的。

东芝开发的这一款NTO材料主要是由球型二次颗粒构成,颗粒的表面进行了碳包覆处理,该材料的可逆容量达到341mAh/g与石墨类材料接近,以NCM622为正极,NTO为负极制备的49Ah电池,体积能量密度达到350Wh/L,最大输入功率可达10kW/L(50%SoC),从0%SoC充电到90%SoC最快仅需要6min,在1C倍率下循环7000次容量保持率可达86%,预计寿命超过14000次,几乎完美满足了电动汽车对动力电池的需求。

试验中TNO浆料的配方为91wt%的TNO,5%的石墨导电剂和2%的CMC、2%SBR,试验表明东芝公司开发的高密度TNO材料的压实密度可达2.7g/cm3,远远高于石墨类材料的压实密度。从循环伏安测试结果来看,TNO的嵌Li和脱Li的电势分别在1.58V和1.69V与LTO材料比较接近。

下图为TNO材料在不同的嵌Li量下的交流阻抗测试结果,采用图中等效电路进行拟合,其中Ro为欧姆阻抗,Rp为极化阻抗,包含电荷交换阻抗和表面膜阻抗,Zw为扩散阻抗,从测试结果来看欧姆阻抗Ro在不同的嵌Li状态下基本没有变化,而Rp则随着NTO材料的嵌锂数而发生了明显的改变。当嵌锂数量x在0-0.6之间时,Rp随着嵌锂数量的增加而降低,在x=0.6-1.6时Rp几乎保持稳定不变,在x=1.6-3.2时Rp随着x的增加而显著提高,而电池的极化增加不大。在x>3.2的范围内,Rp在嵌锂数量增加时略有上升,但是在材料的极化明显增加,表明此时相比于电荷交换阻抗,Li+的扩散阻抗成了主要限制因素。

下图黑色曲线为东芝公司研发的高密度碳包覆TNO材料的倍率测试结果,蓝色曲线为低密度TNO材料(70%NTO、20%乙炔黑、7%CMC和3%SBR),红色曲线为没有碳包覆的高密度TNO材料,从图中能够看到低密度TNO由于加入了大量的导电剂因此表现出了非常好的倍率性能,但是由于活性物质含量较低,所以在体积比容量上要明显低于碳包覆处理的高密度TNO材料,该测试表明TNO材料经过2%的碳包覆处理后极大的改善了材料的倍率性能,同时也保持了高体积能量密度的优势。

为了验证该材料能否应用在电动汽车上,东芝公司利用碳包覆高密度TNO材料与NCM622材料制备了容量为49Ah的动力电池,该电池电压平台在2.25V,体积能量密度达到350Wh/L,重量能量密度达到138Wh/kg。测试表明该电池在10C放电倍率下容量保持率达到93%,这不仅仅能够满足纯电动汽车的需求,也能够完全满足插电式混合动力汽车的需求,同时该电池还表现出了极佳的低温性能,在-30℃下该电池的放电容量仍然可以达到常温下的63%。

快充性能也是我们非常关注的一点,测试表明该电池在4C、6C、8C和10C倍率下充满90%的电量所需要的时间分别为13.6、9.0、6.9和5.5min,也就是说在最快的充电速度下充满90%的容量仅仅需要不到6min,大约一首歌的时间,这样的快充速度已经能够让电动汽车在使用便利性上与燃油汽车相当了。在-10℃的低温充电试验中,在5C倍率下充满90%的容量仅仅需要12min,并且负极完全没有析锂,这也极大的提高电动汽车在冬季的使用便利性。

动力电池除了上述的性能指标外,我们最关心的就是动力电池的循环寿命了,下图展示了在1C倍率下TNO/NCM电池的循环性能,从测试结果来看该电池循环7000次后容量保持率仍然可达86%,预计80%容量保持率寿命可达14000次左右,而采用石墨负极的NCM/石墨电池循环3400次后容量保持率就达到80%,表明TNO/NCM在使用寿命上具有非常大的优势,这对于降低电动汽车的全寿命周期使用成本具有重要的意义。

总的来说东芝公司开发的这款TNO负极材料在比容量上与石墨材料接近,但是由于其压实密度远远高于石墨材料,因此弥补电压平台较高的劣势,由TNO材料和NMC622材料制备的动力电池在体积能量密度和重量能量密度上与LFP电池接近,同时TNO材料表现出了极佳的快充性能,在常温下能够在6min内充满90%的容量,极大提高电动汽车使用的便利性,同时在循环寿命上TNO材料也表现出了极佳的性能,在1C倍率下循环7000次容量保持率可达86%,极大的降低了电动汽车的全寿命周期使用成本,现在唯一需要担心的就是这款材料的成本了,如果能够与石墨材料接近,那么该材料将有巨大的市场前景。